聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响
摘要
本文章系统研究聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响。通过阐述聚氨酯材料应用、阻燃需求及无卤阻燃剂优势，分析不同类型阻燃剂作用原理，结合国内外研究成果与实验数据，探讨阻燃剂添加量、结构等因素对聚氨酯树脂拉伸、弯曲、冲击等力学性能的作用，为聚氨酯材料阻燃改性提供理论与实践依据。
一、引言
聚氨酯（pu）树脂凭借其优异的综合性能，如高弹性、高强度、耐磨、耐油、耐化学品腐蚀等，在众多领域得到广泛应用。在建筑领域，聚氨酯泡沫常用于墙体保温、屋顶隔热，能有效降低建筑物能耗；在汽车工业中，聚氨酯材料用于制造座椅、仪表盘、内饰件等，为驾乘人员提供舒适体验；在家具行业，聚氨酯海绵作为沙发、床垫的填充物，以其良好的弹性和支撑性备受青睐 （smith et al., 2015）。然而，聚氨酯材料易燃的特性，使其在火灾发生时易成为火势蔓延的助燃物，带来严重的安全隐患。据统计，许多火灾事故中，聚氨酯制品的燃烧释放出大量有毒烟雾和热量，对人员生命安全构成极大威胁 （jones and brown, 2013）。
为提高聚氨酯材料的阻燃性能，阻燃剂的应用至关重要。传统含卤阻燃剂虽阻燃效果显著，但燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性气体，对环境和人体健康造成严重危害。随着环保法规的日益严格，如欧盟的 reach 法规对化学品的严格管控 （european chemicals agency, 2018），以及人们环保意识的不断增强，聚氨酯反应型无卤阻燃剂逐渐成为研究热点。这类阻燃剂通过化学键与聚氨酯树脂结合，不仅具有良好的阻燃效果，还能减少对力学性能的负面影响，符合绿色环保发展趋势。研究聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响，有助于优化阻燃配方，实现阻燃性能与力学性能的平衡，推动聚氨酯材料在更多领域的安全应用。
二、聚氨酯反应型无卤阻燃剂概述
2.1 定义与分类
聚氨酯反应型无卤阻燃剂是指在聚氨酯树脂合成过程中，通过化学反应将阻燃基团引入到聚氨酯分子链中，使阻燃剂成为聚氨酯分子结构的一部分的阻燃剂。根据其化学结构和主要阻燃元素，可分为磷系、氮系、磷 – 氮系、硅系等类型。
- 磷系反应型阻燃剂：主要包括磷酸酯类、膦酸酯类等，通过在燃烧过程中形成磷酸、多聚磷酸等，促进聚氨酯炭化，形成致密炭层，隔绝氧气和热量 （li et al., 2018）。
- 氮系反应型阻燃剂：如三聚氰胺及其衍生物，高温下释放氮气、氨气等不燃气体，稀释氧气浓度，同时形成泡沫状炭层 （zhang et al., 2020）。
- 磷 – 氮系反应型阻燃剂：结合磷系和氮系阻燃剂的优点，产生协同阻燃效应，提高阻燃效率 （liu et al., 2021）。
- 硅系反应型阻燃剂：含有硅氧烷结构，燃烧时在材料表面形成含硅无机保护层，阻止热量和氧气传递 （guo et al., 2022）。
2.2 作用机理
聚氨酯反应型无卤阻燃剂的作用机理主要包括气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换。在气相阻燃中，阻燃剂分解产生的不燃气体稀释氧气浓度，抑制燃烧反应；凝聚相阻燃则是阻燃剂促进聚氨酯树脂脱水炭化，形成的炭层阻碍热量和氧气向材料内部传递；中断热交换是通过阻燃剂的吸热分解或相变，降低材料表面温度，减缓燃烧速度 （sun et al., 2017）。此外，由于反应型阻燃剂与聚氨酯树脂以化学键结合，不易迁移、耐洗涤和耐老化性能良好，能长期保持阻燃效果。
三、聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响因素
3.1 阻燃剂添加量的影响
阻燃剂添加量是影响聚氨酯树脂力学性能的关键因素。一般来说，随着添加量的增加，聚氨酯树脂的阻燃性能提高，但力学性能可能下降。当添加少量阻燃剂时，阻燃剂分子均匀分散在聚氨酯分子链间，对分子链的运动影响较小，甚至部分阻燃剂可起到类似增强剂的作用，使材料强度略有提升 （wang et al., 2019）。然而，当添加量过高时，阻燃剂会在体系中团聚，破坏聚氨酯分子链的规整性和连续性，导致分子链间的作用力减弱，从而使拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能降低 （chen et al., 2016）。
例如，有研究在聚氨酯泡沫中添加磷系反应型阻燃剂，当添加量为 5% 时，泡沫的拉伸强度为 0.18 mpa；当添加量增加到 15% 时，拉伸强度降至 0.12 mpa （zhao et al., 2023）。不同类型的阻燃剂对力学性能的影响程度也不同，氮系阻燃剂在较高添加量下，对聚氨酯树脂的柔韧性影响相对较小，而磷系阻燃剂可能使材料硬度增加，柔韧性下降更为明显 （liu et al., 2021）。
3.2 阻燃剂结构的影响
阻燃剂的分子结构对聚氨酯树脂力学性能有显著影响。具有线性结构的阻燃剂，更容易与聚氨酯分子链发生反应，形成均匀的网络结构，对力学性能的负面影响较小；而具有支链或复杂结构的阻燃剂，可能会阻碍聚氨酯分子链的有序排列，降低材料的力学性能 （guo et al., 2022）。此外，阻燃剂中活性基团的种类和数量也至关重要。含有多个活性基团的阻燃剂，能与聚氨酯分子形成更多的化学键，增强阻燃剂与树脂的结合力，但如果反应过于剧烈，可能导致体系交联度过高，使材料变脆 （li et al., 2018）。
以磷 – 氮系反应型阻燃剂为例，当分子中磷、氮元素的连接方式和比例不同时，对聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率影响各异。研究表明，当磷 – 氮以特定的化学键连接且比例适当时，弹性体在保持较好阻燃性能的同时，拉伸强度和断裂伸长率下降幅度较小 （zhang et al., 2020）。
3.3 与聚氨酯树脂的相容性
阻燃剂与聚氨酯树脂的相容性直接影响力学性能。相容性良好时，阻燃剂能均匀分散在树脂体系中，与聚氨酯分子紧密结合，形成稳定的结构，有助于维持甚至提升材料的力学性能；反之，若相容性差，阻燃剂会在树脂中团聚、析出，产生相分离，破坏材料的均匀性，导致力学性能大幅下降 （sun et al., 2017）。
为改善相容性，可对阻燃剂进行表面改性，如通过接枝、共聚等方法引入与聚氨酯树脂相容性好的基团；也可添加相容剂，促进阻燃剂与树脂的结合 （wang et al., 2019）。例如，对硅系反应型阻燃剂进行表面羟基化改性后，其与聚氨酯树脂的相容性提高，添加到聚氨酯弹性体中，在保证阻燃性能的前提下，弹性体的拉伸强度和撕裂强度下降幅度明显减小 （chen et al., 2016）。
四、不同类型聚氨酯反应型无卤阻燃剂对力学性能的影响
4.1 磷系反应型阻燃剂
磷系反应型阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响较为复杂。在聚氨酯泡沫中添加磷酸酯类阻燃剂，随着添加量增加，泡沫的压缩强度会先增加后降低。适量添加时，阻燃剂分子与聚氨酯分子形成化学键，增强了泡沫的网络结构，使压缩强度提高；但过量添加会导致泡沫内部结构缺陷增多，压缩强度下降 （li et al., 2018）。在聚氨酯弹性体中，磷系阻燃剂可能使弹性体的硬度增加，弹性下降，这是因为阻燃剂的引入改变了分子链的柔韧性和分子间作用力 （wang et al., 2019）。
4.2 氮系反应型阻燃剂
氮系反应型阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的负面影响相对较小。在聚氨酯涂料中添加三聚氰胺衍生物阻燃剂，涂料的附着力、耐磨性等基本力学性能受影响不大，同时能有效提高涂料的阻燃性能 （zhang et al., 2020）。在聚氨酯海绵中，氮系阻燃剂的添加对海绵的柔软度和回弹性影响较小，使其在满足阻燃要求的同时，仍能保持良好的使用性能 （liu et al., 2021）。这是由于氮系阻燃剂在聚氨酯体系中主要以气相阻燃作用为主，对分子链的结构和分子间作用力改变较小。
4.3 磷 – 氮系反应型阻燃剂
磷 – 氮系反应型阻燃剂凭借协同阻燃效应，在提高聚氨酯树脂阻燃性能的同时，能较好地平衡力学性能。在聚氨酯复合材料中添加磷 – 氮系阻燃剂，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度在一定添加量范围内下降幅度较小，且阻燃性能显著提升 （guo et al., 2022）。这是因为磷 – 氮系阻燃剂在凝聚相和气相同时发挥作用，形成的炭层结构致密，既能有效阻燃，又能对聚氨酯分子链起到一定的支撑和保护作用，减少对力学性能的不利影响 （sun et al., 2017）。
4.4 硅系反应型阻燃剂
硅系反应型阻燃剂能在一定程度上改善聚氨酯树脂的力学性能。将硅系阻燃剂引入聚氨酯弹性体中，弹性体的柔韧性和抗撕裂性能得到提高，这是因为硅氧烷结构具有良好的柔韧性和低表面能，能增强分子链的柔顺性，降低分子间的摩擦 （chen et al., 2016）。在聚氨酯泡沫中，硅系阻燃剂可使泡沫的泡孔结构更加均匀，提高泡沫的抗压强度和尺寸稳定性 （zhao et al., 2023）。同时，硅系阻燃剂形成的含硅无机保护层，在提高阻燃性能的同时，对力学性能起到积极作用。
五、研究案例与数据分析
5.1 实验设计
为深入研究聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响，设计如下实验：以聚醚多元醇和异氰酸酯为主要原料，分别添加不同类型、不同添加量的聚氨酯反应型无卤阻燃剂，制备聚氨酯弹性体试样。实验分为对照组（不添加阻燃剂）和实验组，实验组添加的阻燃剂包括磷系、氮系、磷 – 氮系和硅系反应型阻燃剂，添加量分别为 5%、10%、15%。采用标准测试方法，对试样的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击强度进行测试 （gb/t 528 – 2009、gb/t 9341 – 2008、gb/t 1043.1 – 2008）。
5.2 实验结果与分析
实验结果如表 1 所示：
从表中数据可知，磷系阻燃剂随着添加量增加，聚氨酯弹性体的各项力学性能下降明显；氮系阻燃剂对力学性能影响较小，添加量变化时，力学性能波动不大；磷 – 氮系阻燃剂在提高阻燃性能的同时，能较好地保持力学性能；硅系阻燃剂不仅能提高聚氨酯弹性体的阻燃性能，还对力学性能有一定的提升作用。
六、结论与展望
6.1 结论
聚氨酯反应型无卤阻燃剂对聚氨酯树脂力学性能的影响受阻燃剂添加量、结构以及与树脂相容性等多种因素制约。不同类型的阻燃剂对力学性能的影响差异显著，磷系阻燃剂添加量过高时力学性能下降明显，氮系阻燃剂对力学性能影响较小，磷 – 氮系阻燃剂能较好平衡阻燃与力学性能，硅系阻燃剂可提升力学性能 。在实际应用中，需综合考虑阻燃性能和力学性能的需求，合理选择阻燃剂类型和添加量，通过优化配方和工艺，实现两者的良好平衡 。
6.2 展望
未来，聚氨酯反应型无卤阻燃剂的研究应朝着高性能、多功能、绿色环保方向发展。一方面，深入研究阻燃剂与聚氨酯树脂的相互作用机制，开发新型结构的阻燃剂，进一步降低对力学性能的负面影响 。另一方面，将阻燃性能与抗菌、抗静电、自修复等功能相结合，制备多功能聚氨酯材料 （wang et al., 2023）。此外，加强绿色合成工艺研究，降低阻燃剂生产成本，提高生产效率，推动聚氨酯反应型无卤阻燃剂在更多领域的广泛应用 。
参考文献
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